燃煤烟气脱氯实现脱硫废水零排放技术及其影响

脱硫废水零排放已成为环保的热点问题，燃煤烟气脱氯是一项实现脱硫废水零排放的新技术，其原理是将碱基溶液雾化喷入除尘器之前的烟道内，脱除烟气中的HCl等强酸性气体并固化到飞灰中，从而大幅度减少脱硫废水量。将减量后的脱硫废水作为碱基溶剂回喷入烟道，从而实现脱硫废水零流量排放。

　　当采用NaOH作为碱基且Na/Cl摩尔比约为5时，脱氯效率可达到70%以上，一台300MW机组的脱硫废水量可由3.1m3/h降至0.88m3/h。烟气脱氯不仅脱除烟气中的HCl，还会脱除部分SO3和SO2等酸性气体，对于预防烟道低温腐蚀和减轻大气污染具有重要意义，尤其对于超低排放下的防腐与控制更具有重要价值，对于电除尘和脱硫系统的运行也具有一定的积极意义。烟气脱氯实现脱硫废水零排放技术相比其它脱硫废水处理技术，具有系统简单、成本低、安全性好、适应性强、无二次污染等优点，具有良好的应用前景。

　　引言

　　在燃煤发电过程中，煤中氯等微量元素在锅炉燃烧区域内绝大部分会释放出来并进入烟气中。对于燃煤过程中氯的迁移机理而言，Takeda等人的研究显示，在煤的热解、燃烧和汽化过程中，氯元素主要以HCl的形式释放出来。

　　本文将介绍一种新型脱硫废水处理技术——半干法烟气脱除氯化氢实现脱硫废水零排放技术。其主要原理是向除尘器前烟道内喷入碱基溶液脱除烟气中HCl气体，降低脱硫塔入口烟气氯离子浓度，从而减少脱硫废水水量。再将减量后的脱硫废水作为碱基溶剂回喷入烟道，最终实现脱硫废水零排放，该技术有效解决了烟道蒸发技术所存在的脱硫废水量偏大所带来的问题。因为碱基溶液与HCl的反应过程介于干态和湿态之间，因此称为半干法烟气脱除氯化氢技术，简称烟气脱氯技术。基于烟气脱氯技术的特点，本文在已有机理研究成果的基础上，重点分析其对脱硫废水水量、尾部烟气温度、酸露点以及尾部大气污染物排放的影响，并与现有的其它脱硫废水零排放技术进行技术经济比较，为进一步工程应用提供参考。

　　01烟气脱氯实现脱硫废水零排放的理论基础

　　1.1脱硫废水水量的计算及其影响因素

　　脱硫废水产生的根本原因是脱硫浆液的循环利用，导致脱硫塔内氯离子等富集。为维持脱硫塔内离子平衡，从而形成脱硫废水。脱硫浆液中氯离子浓度是脱硫系统运行过程中的控制指标，目前，燃煤电厂通常控制脱硫废水氯离子浓度为8000mg/m3一15000mg/m3。

　　烟气中绝大多数HCl可以在脱硫系统中被脱除。根据脱硫塔内氯离子平衡可得下式.

　　式(1)中：QP为工业水量，m3/h;QF为烟气流量，m3/h;Qw为废水流量，m3/h;Qg为石膏产量，kg/h;Cp工业水中氯离子浓度，mg/L;Cm为吸收塔进口烟气中氯离子浓度，mg/m3;Cn为吸收塔出口烟气中氯离子浓度，mg/m3;CW为废水中氯离子浓度，mg/L;Cg为石膏中氯离子质量分数。

　　由式(1)可知脱硫废水水量与烟气中HCl含量、脱硫塔内浆液氯离子浓度、脱硫工艺用水水质等因素有关。其中QP、Cp、QF由机组脱硫系统工艺所决定。

　　表1为某300MW机组脱硫系统的运行参数，由其可知，脱硫塔工艺用水所带入的氯离子、吸收塔出口烟气和石膏所带走的氯离子对脱硫废水水量的影响可忽略不计。从而可将式(1)简化为:

　　表1某300MW机组脱硫系统运行参数

　　由式(2)可知，当进入脱硫塔内的烟气量一定，脱硫废水水量只与烟气中HCl的浓度和脱硫塔内氯离子的控制浓度有关。当氯离子控制浓度一定时，脱硫废水的水量直接取决于脱硫塔入口烟气中的HCl浓度。若大幅度减少脱硫塔入口烟气HCl浓度，则可大量减少脱硫废水的水量。

　　1.2系统设计

　　烟气脱氯技术以空预器至除尘器之间的烟道为反应器，利用喷嘴将碱基溶液雾化喷入烟道内，吸收烟气中HCl。碱基溶液液滴及反应生成物被烟气蒸发干燥，并被飞灰吸附随烟气进入除尘器，最后被除尘器脱除。如果HCl脱除效率能达到较高水平，脱硫废水水量将大幅度减小。将减量后的脱硫废水作为碱基溶剂回喷至烟道后，即可实现脱硫废水零排放，其系统流程如图1所示。

　　1.3HCl脱除效率

　　SO2等酸性气体在烟气脱氯的过程中与HCl之间存在着复杂的相互影响和竞争关系。文献通过对垃圾焚烧电厂烟气脱酸的数值模拟及实验研究表明，HCl的脱除效率要远高于SO2。其主要原因是HCl的酸性强于SO2，且其相对SO2更易溶于水。在反应过程中，HCl的传质阻力要比SO2小，从而保证碱基溶液喷入烟道后必然会优先脱除大量HCl气体。

　　烟气脱氯的效率与化学当量比(碱基物质与烟气中HCl的摩尔比)、浆液液滴粒径和碱基溶液浓度等密切相关。文献研究表明烟气温度和烟气中HCl浓度对HCl的脱除效率影响较小，解海卫等实验研究表明，吸收液浓度的变化对于SO2的脱除影响较大，对HCl影响很小，可忽略不计。

　　减仁德等对垃圾与煤混烧烟气脱酸进行模拟及实验研究，其结果表明，随着吸收液液滴粒径的增大，脱酸效率逐渐降低，但在粒径小于270μm的范围内，HCl的脱除效率仍高于70。文献中研究证明当钙氯化学当量比大于2，烟气温度不高于225℃，HCl脱除效率均达70%以上。反应温度越低，气液反应时间越长，HCl的脱除效率越高。

　　不过，目前有关烟气脱氯的研究基本上都是针对高氯含量的垃圾焚烧烟气，所以本文作者首先针对低氯浓度燃煤烟气的脱氯进行了数值模拟及实验研究，其结果见图2(其中实验气氛中没有加入SO3，采用NaOH作为碱基，当Na/Cl摩尔比为5左右时，虽然相对高浓度的SO2对脱除HCl有干扰，但氯化氢的脱除效率仍可达到70%以上，同时对SO3的脱除效率也可达到50%以上。

　　虽然随着Na/Cl继续增人，脱氯效率逐渐提高，但上升趋势趋于平缓。当Na/Cl增至8，脱氯效率升至80%与Na/Cl为5相比，需要多消耗60%氢氧化钠，脱氯效率才提高10%。综合反应效率及运行成本，选取Na/Cl=5较为成合适。

　　02烟气脱氯对机组的影响

　　基于以上对烟气脱氯技术的研究，仍以表1所对应的300MW机组作为研究对象，得出烟气脱氯技术对机组的影响，主要包括对脱硫废水水量、烟温、酸露点、静电除尘器和脱硫系统的影响。

2.1对脱硫废水水量的影响

　　由式(2)可知，脱硫废水水量与脱硫塔入口烟气中氯离子的浓度密切相关。根据式(2)计算烟气脱氯效率对脱硫废水水量的影响，结果如图3所示。当脱除效率达到70%时，脱硫废水水量从3.1m3/h降至0.88m3/h，下降幅度达71.61%。由此可见，随着脱氯效率的提高，脱硫废水水量大幅度减少。将减量后的脱硫废水作为碱基溶剂回喷入烟道，则喷入烟道中的碱液浓度为4.73mol/L，碱液流量为0.88m3/h。此时可最终实现脱硫废水零排放，避免湿法脱硫技术所引起的二次污染。

　　2.2对烟温的影响

　　碱基溶液及其反应生成物的蒸发干燥会吸收烟气热量，导致烟气温度下降。根据热量平衡计算公式研究烟气脱氯技术对烟气温度的影响，结果如图4所示，其中烟道蒸发技术是指将原脱硫废水直接全部喷入烟道内干燥。烟道蒸发技术引起的烟温降幅达到6.69℃，而采用烟气脱氯，当脱氯效率达70%时，烟温降幅仅有1.91℃。

　　2.3对尾部烟气酸露点的影响

　　大多数研究者认为影响烟气酸露点的主要因素是烟气中SO3的含量，SO2,NOX,COX,HCl对酸露点温度的影响可忽略不计。文献对SO3脱除技术的研究表明，在除尘器前喷入碱性物质或碱基溶液可脱除一定量的SO3。本文作者研究表明，在脱除烟气中HCl气体的同时也会脱除SO3气体，如图2所示。根据烟气酸露点的计算公式一OkkesAG公式和图2的结果计算分析烟气脱氯技术对烟气酸露点的影响，结果如图5所示。当Na/Cl摩尔比为5时，SO3脱除效率为52.72%，烟气酸露点温度由125.27℃降至119.64℃，而烟道蒸发技术却会使烟气酸露点增加(125.75℃)。因此，烟气脱氯技术可以有效降低烟气酸露点，减少积灰和低温腐蚀，尤其对当前装有烟气冷却器的超低排放机组更具有重要意义。

　　同时，由于烟气进入脱硫塔后烟温被迅速降至烟气酸露点以下，导致形成人量的SO3酸雾。而湿法脱硫系统对SO3酸雾的脱除效率仅为35%~55%，导致部分SO3逃离脱硫塔进入烟囱，对尾部烟道和人气环境产生不利影响。烟气脱氯技术可以有效降低脱硫塔入口SO3浓度，这对脱硫后烟道及设备的防腐和减轻人气污染具有重要意义。

　　2.4对静电除尘系统的影响

　　由于亚微米级颗粒的不完全荷电或气流不稳定，引起静电除尘器中亚微米级颗粒荷电量低，从而导致静电除尘技术刘一PM2.5的脱除效率只有60%。烟气脱氯技术对提高PM2.5的脱除效率有着积极的作用。由于碱基溶液由脱硫废水配制而成，因此碱基溶液中含有少量Fe3十、Al3十等离子，在其蒸发过程中易生成氢氧化物絮凝剂，产生类似凝聚技术的效果，对烟气中的细颗粒物具有捕集团聚作用，增大细小颗粒粒径。其次，碱基溶液蒸发所析出部分无机盐类物质，以及蒸发所引起的烟气湿度增大都将降低粉尘比电阻，增强细小颗粒荷电能力。这有利于常规静电除尘器对于PM2.5等细粉尘颗粒的捕捉，从而提高电除尘器对细颗粒的脱除效率。文献通过实验研究表明，在烟气流量为350m3/h和烟气温度为150℃的工况下，在静电除尘器前喷入15L/h的脱硫废水蒸发可将静电除尘器刘一PM2.5的脱除率从60%提高至75%，并且脱除效率随脱硫废水蒸发量的增大而提高。烟气脱氯技术使脱硫废水量大幅度减少，折算到文献相同参数下，烟气中喷入的碱液流量仅为0.33L/h,刘一PM2.5脱除作用会明显减弱，但仍具有积极作用。

　　另外，文献研究也表明，脱硫废水蒸发对静电除尘器不会产生不利影响，因此烟气脱氯后脱硫废水量大幅减少，更加不会对静电除尘器性能产生不良影响。

　　用NaOH作为碱基进行烟气脱氯所生成的NaCl随飞灰被除尘器脱除，导致灰中的Na+扩含量增加，但对粉煤灰的综合利用影响不大。

　　2.5对脱硫系统的影响

　　烟气脱氯技术将大幅减量后的脱硫废水作为碱基溶剂回喷入烟道蒸发，增大了烟气含湿量、降低了脱硫塔入曰烟气温度，从而减少了脱硫过程烟气降温所需的汽化水量。根据脱硫塔内热量平衡计算分析烟气脱氯刘一脱硫系统耗水量的影响，结果如图6所示。烟气脱氯可使脱硫系统耗水量减少3.19m3/h，具有一定的节水效果。

　　同时，碱基溶液喷入烟道后不仅吸收HCl气体，还会与SO2气体反应。由图2可知，当Na/Cl为5时，SO2脱除率可达17%，因此一定程度降低了脱硫塔入口烟气中SO2的含量。在保持脱硫系统其它运行参数不变的情况下，降低脱硫塔入口烟气SO2的含量可以提高脱硫效率，对电厂燃煤采购或超低排放具有积极意义。

　　因此，烟气脱氯技术不仅可以减少脱硫用水量，还可以降低SO2和SO3的排放，具有经济和环境双重效益。

　　03与其它脱硫废水零排放技术比较

　　蒸发池、蒸汽浓缩蒸发和烟道蒸发技术是目前常见的几种脱硫废水零排放技术。其中蒸发池技术受地域限制，应用非常局限，并且容易造成对周围环境的盐污染。蒸汽浓缩蒸发技术和烟道蒸发技术是目前较为热门的两类脱硫废水零排放技术。蒸汽浓缩蒸发技术主要有机械蒸汽压缩技术和多效蒸发技术，恒益电厂和河源电厂分别采用了这两种技术，表2为这两种技术与烟气脱氯技术的比较。由表2可知，烟气脱氯技术具有明显的经济性优势，而且其有利于机组安全运行和实现超低排放，不会产生二次污染。

　　相对蒸汽浓缩蒸发技术，烟道蒸发技术具有投资费用低、工艺简单、占地面积小、无二次污染等优点。但目前烟道蒸发技术大多停留在研究阶段，其主要原因是脱硫废水蒸发量较大。由图4和图5可知，直接将全部脱硫废水回喷入烟道中将使烟温从135℃降至128.31℃、烟气酸露点从125.27℃升至125.75℃，导致烟温接近烟气酸露点，容易引起尾部烟道及设备的低温腐蚀。喷入烟道的脱硫废水蒸发量过大会使蒸发时间变长，尚未完全蒸发的液滴容易粘附到烟道内壁，导致烟道积灰和腐蚀，不利于机组稳定安全运行。为防止该状况的发生，文献在研究脱硫废水烟道蒸发技术应用时，并未将脱硫废水全部喷入到烟道内蒸发，而是每小时只喷入2吨的脱硫废水。同时，烟道蒸发技术还可能会增大脱硫塔入口烟气中Cl-浓度，从而导致脱硫废水水量增大，进一步恶化烟道内脱硫废水的蒸发条件。因此烟道蒸发技术实现脱硫废水零排放还存在一定的局限性，烟气脱氯技术有效解决了烟道蒸发技术所存在的问题。

　　04结论

　　1烟气脱氯技术是一项实现脱硫废水零排放的新技术，当采用NaOH作为碱基且Na/Cl摩尔比约为5时，脱氯效率可达到70%以上，一台300MW机组的脱硫废水量可由3.1m3/h降至0.88m3/h，将减排后的脱硫废水作为碱基溶剂回喷入烟道后可实现脱硫废水零排放。

　　2烟气脱氯不仅脱除烟气中的HCl，还会脱除部分SO3和SO2等酸性气体，对于预防烟道低温腐蚀和减少SO3排放具有重要意义，尤其对于超低排放下的防腐与控制更具有重要价值，对于电除尘和脱硫系统的运行也具有一定的积极意义。

　　3烟气脱氯实现脱硫废水零排放技术相比其它脱硫废水处理技术，具有系统简单、成本低、安全性好、适应性强、无二次污染等优点，具有良好的应用前景。